Beteiligung von äußeren oder inneren d-Orbitalen an chemischen Bindungen. Abhängigkeit verschiedener ab initio-MO-berechneter Moleküleigenschaften von Polarisations-d-Orbitalen bei S- und P-Verb. und von Valenz-d-Orbitalen bei Fe- und Ni-Verb. .

Abstract

Die d-Orbitalbeteiligung der Hauptgruppenelemente der dritten Periode (Si, P, S) in organischen Verbindungen wurde mit ab initio MO-Berechnungen (HF-, MP2-, DFT- Methoden) untersucht. Der 6-31G-Basissatz wurde zum einen ausschließlich mit fünf oder sechs d-Funktionen am Heteroatom und zum anderen mit d-Funktionen an allen Schweratomen (6-31G*) ausgestattet und die Ergebnisse der MO-Berechnungen mit denjenigen des 6-31G-Basissatzes ohne d-Funktionen verglichen. Schwefel wurde sowohl in divalenten Verbindungen, z. B. Methylthiol oder Thiophen, als auch in hypervalenten Verbindungen, z.B. Thiophen-1,1-dioxid behandelt. Thiophen wurde dabei mit Furan verglichen, in dem zusätzliche d-Funktionen an Sauerstoff reine Polarisationsfunktionen sind. Ein entsprechender Vergleich von Fünfringheterocyclen wurde von 1-H-Phosphol mit Pyrrol, sowie eines Si-Carbens mit dem entsprechenden C-Carben durchgeführt. Die Effekte, die zusätzliche d-Funktionen in den Elementen der dritten Periode bewirken, sind klein, sie führen jedoch in Bezug auf experimentelle Daten zu einer wesentlichen Verbesserung von jeder betrachteten molekularen Eigenschaft (CX-Bindungslängen, Ionisierungspotentiale, Dipolmomente, Schwingungsspektren, NMR-chemische Verschiebungen). Als Gegensatz zu den oben genannten Elementen wurden Eisen und Nickel, in denen d-Orbitale reine Valenzorbitale sind, in Form von Diiminkomplexen betrachtet. Die Berechnung des Eisendiiminkomplexes [Fe(diimin)3]2+ (D3-Symmetrie, diimin = HN=CH-CH=NH) ergibt Molekülorbitale, in denen eine gleichzeitige Beteiligung der Fe-3dxz-, 3dyz- und 3dxy-Orbitale mit den entsprechenden N-2p(pi)-Orbitalen unter Ausbildung von pi-Überlappungen erfolgt.

The d-orbital contribution of third row elements (Si, P, S) in organic molecules was investigated by ab initio MO-calculations (HF-, MP2-, DFT-methods). The 6-31G basis set was augmented first with five or six d-functions on heteroatoms only and second with d-functions on all non-hydrogen atoms (6-31G*). These results have been compared with those of the 6-31G basis set without d-functions. For sulphur both divalent compounds, for example methyl thiol or thiophene, and hypercoordinate compounds, for example thiophene-1,1-dioxide, have been considered. Thiophene was compared with the oxygen analogue furan in which d-functions behave as pure polarization functions. A further comparison of five-membered heterocycles as 1-H-phosphole with pyrrole and a silicon carbene with the carbon analogue has been performed. The d-orbital effect upon addition of d-functions is small but leading to highly significant improvements in each studied property (CX-bond distances, ionization potentials, dipole moments, vibrational spectra, NMR-chemical shifts). In contrast to the above mentioned compounds d-orbitals in iron and nickel are valence orbitals. Diimine complexes of these metals were studied. As a result the MO calculation of the iron diimine complex [Fe(diimin)3]2+ (D3-symmetry, diimine = HN=CH-CH=NH) one obtains molecular orbitals with a simultaneous contribution of the 3dxz-, 3dyz- and 3dxy-orbitals of iron which overlap with 2p(pi)-orbitals of N via a pi-bonding.