Iridium-PCP- Pincer Complexes : C-H Oxidative addition Reactions and Functionalisation

Abstract

Kurze Inhaltszusammenfassung in der Originalsprache des Dokuments: A series of PCP pincer ligands have been prepared. Treatment of CH3O-C6H3-3,5-(CH2PtBu2)2 (1) with IrCl3 in i-PrOH/H2O or with [Ir(COE)2Cl]2 in toluene gives the cyclometalated pincer chlorohydrido iridium complex [CH3O-C6H3-3,5-(CH2PtBu2)2]IrHCl (1a) and a doubly metalated compound 1b. Structure of 1b was revealed by X-ray crystallographic analysis. Experiments were carried out to attach hydrolysable groups to these ligand complexes for the purpose of stationary phase synthesis. Both complexes 1a and 1b are found to react with NaH/H2, NH3, CH3CN and CO. The redox properties of 1a and 1b were investigated by cyclic voltammetric experiments. DFT calculations suggested an IrV oxidation state as intermediate which is verified by treatment of 1b with Me3SiOTf. The product 1n was further treated with H2 to give the IrV intermediate. Both 1n and the intermediate were identified by NMR spectroscopy.

Es wurde eine Reihe von (PCP)Pincer-Liganden dargestellt. Umsetzung von CH3O-C6H3-3,5-(CH2PtBu2)2 (1) mit IrCl3 in i-PrOH/H2O oder mit [Ir(COE)2Cl]2 in Toluen führt zur Bildung des cyclometallierten Pincer-Chlorohydrido-Iridium-Komplexes [CH3O-C6H3-3,5-(CH2PtBu2)2]IrHCl (1a) und einer doppelt metallierten Verbindung 1b. Die Struktur von 1b konnte durch Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden. Experimente zur Anbindung hydrolysierbarer Gruppen an Komplexe dieser Liganden wurden durchgeführt mit dem Ziel, stationäre Phasen zu synthetisieren. Sowohl Komplex 1a als auch 1b reagieren mit NaH/H2, NH3 und CH3CN und CO. Die Redoxeigenschaften von 1a und 1b wurden mittels cyclovoltammetrischen Experimenten untersucht. DFT-Rechungen deuteten auf eine IrV Stufe als Intermediat hin, die durch Umsetzung von 1b mit Me3SiOTf nachgewiesen werden konnte. Das Produkt 1n wurde weiter mit H2 umgesetzt, um so die IrV Zwischenstufe darzustellen. Sowohl 1n als auch das Intermediat wurden mittels NMR-Spektroskopie identifiziert.