Surfactant transport and coupled transport of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and surfactants in natural aquifer material - laboratory experiments

Abstract

Hydrophobic organic contaminants (HOCs) released from non-aqueous phase liquids (NAPLs) impose a serious risk on groundwater quality. The concentrations in groundwater of these toxic, cancerogenic and mutagenic compounds are at many sites far above legal limits. The time scale of contaminant emission could be centuries or longer due to their extremely low water solubility and the diffision limited dissolution. Due to the Same reasons conventional pump and treat remediation techniques can be not successful. Surface active agents (surfactants) are considered to overcome this limitations. Surfactants assemble at the solid-water interface as monomers, monolayers and bilayers (admicelles) depending on the bulk solution surfactant concentration. Above the critical micelle concentration (CMC) they form micelles in the aqueous phase due to their amphiphilic (hydrophilic-hydrophobic) properties. HOCs have a high affinity to the hydrophobic surfactant pseudophases created by the hydrophobic, oil-like moieties of the surfactant molecules either adsorbed to the solid (monolayer, bilayer) or mobile in the aqueous phase (monomers, micelles). The increase of the apparent water solubility of HOCs due to partitioning into micelles is known as solubilization. Analogous, the partitioning into adsorbed surfactant admicelles is known as adsolubilization. Thus, the surfactants can act either to enhance or reduce HOCs sorption to aquifer material from the aqueous solution depending on the surfactant concentration. An understanding of the processes influencing the transport of surfactant and the coupled transport of surfactants and HOCs in groundwater is an essential foundation for the design of surfactant enhanced subsurface remediation (SESR) technologies. Therefore, laboratory batch and column experiments were performed using phenanthrene as a chemical probe for the HOCs, different anionic, nonionic and cationic surfactants and different natural aquifer materials. The CMC and the surface area per molecule were determined from surface tension measurements. The results show that the CMC of the surfactants in the presence of electrolytes is decreased compared to the CMC in pure water. The surfactant sorption can be described by a typical nonlinear isotherm consisting of a linear part for concentrations below the CMC and an adsorption maximum qmax above the CMC where a complete surfactant bilayer is established. Different qmax values were found for different lithocomponents of the aquifer materials examined. Generally the sandstones show the highest values, followed by Triassic limestones, Jurassic limestones and quartzes. A surfactant specific surface area AWv was calculated from qmax and compared to other specific surface areas. The external surface area Aext , assuming the aquifer grains as ideal, nonporous spheres shows no influence on Asurf i.e. the grain size does not control surfactant adsorption. The comparison son of Asurf with the cumulative surface area determined by N2-adsorption (BET) and Hg-intrusion indicates that surfactants can access macropores (> 50 nm) but not mesopores (2 nm - 5O nm) and micropores (< 2 nm). A comparison of Asurf with BET indicates that in average about 2 % of the BET surface area can be 'seen' by surfactants. The surfactant column experiments indicate that the surfactant transport is close to equilibrium and can be reasonably well predicted by the adsorption isotherm. The surfactant adsorption is completely reversible. The adsolubilization kinetics are fast and can be described by a first order process. To distinguish between the contributions to phenanthrene sorption of surfactant monolayers and bilayers the partitioning of phenanthrene onto the surfactant coated aquifer material was quantified over a wide range of surfactant loading. The bilayer partitioning coefficient (Kbl) was found to be a factor of 3 larger compared to monolayer partitioning coeficient (Kbl). The respective partitioning coefficients to the surfactant pseudophases in the mobile aqueous phase (Kmic, and Kmn) are smaller. The different surfactants show different efficiencies in terms of sorbing phenanthrene from the aqueous phase. However, the coefficients (including literature data) are in a similar range. Thus, the transport behavior of phenanthrene depends strongly On the adsorption behavior of the surfactant present in the System. The retardation of phenanthrene in column experiments increases with increasing surfactant conceniration below the CMC due to the increasing surfactant loading of the aquifer material (enhanced retardation). The phenanthrene retardation decreases again with further increasing surfactant concentration until a facilitated transport can be observed for surfactant concentrations well above the CMC. The phenanthrene distribution coefficients and thus the retardation factors in the presence of surfactants can be reasonably well predicted by a mass balance model. This denotes for the different surfactant pseudophases in the mobile (micelles and monomers) and the immobile (monolayers, bilayers) phase and the respective partitioning coefficients determined in independent equilibrium batch experiments.

Transport von Tensiden und gekoppelter Transport von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKS) und Tensiden in natürlichem Aquifermaterial - Laborexperimente

Organische Flüssigkeiten, die nicht mit Wasser mischbar sind (Non-Aqueous Phase Liquids: NAPLs), wie z. B. Benzin, Hydrauliköl, Teeröl, Kreosot, chlorierte Lösemittel etc. gelangten an vielen Standorten (Tankstellen, Gaswerke, Flughäfen, Raffinerien, militärische Liegenschaften, Industrie etc.) in den Untergrund. Obwohl NAPLs als separate Flüssigphasen im Untergrund vorliegen, lösen sich aus ihnen Inhaltsstoffe, die z. T. giftig, krebserregend oder erbgutverändernd sind (z. B. Benzol oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe), in das vorbeifließende Grundwasser und verursachen Schadstofffahnen im Abstrom. Die Konzentrationen dieser organischen Schadstoffe liegen häufig weit über den zulässigen Werten der Trinkwasserverordnung. NAPLs stellen deshalb eine große Gefahr für die Qualität des Grundwassers dar und können dieses für eine Nutzung als Trinkwasser unbrauchbar machen. Aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit der NAPL-bürtigen Schadstoffe und der daraus resultierenden langsamen Lösung bleiben NAPLs und damit die Gefährdung Jahrzehnte bzw. Jahrhunderte bestehen. Die langsame Lösung ist auch dafür verantwortlich, daß konventionelle Sanierungsmaßnahmen, bei denen das Grundwasser zur Entfernung der Schadstoffe abgepumpt wird (pump and treat) in einem ökonomisch vertretbarem Zeitraum (< 10 Jahre) nicht erfolgreich sein können. Um diese Limitation zu übenwinden, werden grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) zur Boden- und Gnindwassersanierung eingesetzt. Dabei macht man sich die Eigenschaft des Tensidmoleküls zu nutze, daß es aus einem hydrophilen ("wasseranziehenden") und einem hydrophoben ("wasserabstoßenden") Teil besteht. Aufgrund dieser amphiphilen Eigenschaft lagern sich Tenside vorallem an Grenz- und Oberflächen an. Tenside adsorbieren am Aquifermaterial konzentrationsabhängig als Monomere, in Monolagen oder Doppellagen (Admizellen). Oberhalb der sog. kritischen Mizellenkonzentration (CMC) bilden sie dreidimensionale, z.T. kugelförmige Aggregate die als Mizellen bezeichnet werden. Diese bestehen aus einer hydrophilen Hülle und einer hydrophoben Pseudophase im Inneren. Hydrophobe organische Schadstoffe haben eine hohe Affinittit zu den hydrophoben Pseudophasen der Tenside, die mobil im Wasser (Monomere, Mizellen) oder sorbiert am Aquifermaterial (Mono- und Doppellagen) vorliegen. Die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Schadstoffen wird durch die Tenside scheinbar erhöht was als Solubilisierung bezeichnet wird. Analog wird die Adsorption von hydrophoben Schadstoffen an sorbierten Tensiden als Adsolubilisierung bezeichnet. In Abhängigkeit der Tensidkonzentration kann also die Mobilität von hydrophoben Schadstoffen erhöht oder erniedrigt werden. Ein grundlegendes Verständnis der Prozesse die den Transport von Tensiden und den gekoppelten Transport von hydrophoben Schadstoffen und Tensiden in natürlichem Aquifermaterial kontrollieren ist unabdingbar, um tensidgestützte Boden- und Grundwassersanierungstechnologien optimal planen zu können. Deshalb wurden im Labor Schüttel-(Batch-) und Säulenversuche durchgeführt. Neben Phenanthren als repräsentativen Vertreter für hydrophobe organische Schadstoffe wurden verschiedene kationische, nichtionische und anionische Tenside sowie verschiedene natürliche Aquifermaterialien untersucht. Die CMC der Tenside und die Fläche, die ein Tensidmolektil an der Wasser-/Luftgrenzfläche einnimmt, wurde durch die Messung von Grenzflächenspannungen bestimmt. Die Adsorption der Tenside kann durch eine charakteristische nicht-lineare Isotherme beschrieben werden, die sich aus einem linearen Ast unterhalb der CMC (Sorption der Monomere) und einem Adsorptionsmaximum qmax oberhalb der CMC zusammensetzt. Die Lithokomponenten des Aquifermaterials zeigen unterschiedliche qmax-Werte. Diese liegen z.B. für Neckarsand für die Sandsteine am höchsten, gefolgt von Jurakalken, Muschelkalken und Quarzen. Aus den Adsorptionmaxima qmax wurden tensidspezifische Flächen berechnet (Asurf) und mit anderen spezifischen Oberflächen verglichen. Die theoretische, äußere Oberfläche eines Partikels, welcher als ideale, nicht-poröse Kugel angenommen wird, hat keinen Einfluß auf Asurf, d.h. daß die Korngröße keinen Einfluß auf die Tensidsorption bis zur Korngrößen kleiner ca. 0.003 mm (Schluff) hat. Der Vergleich von Asuv mit der der kumulativen Grenzfläche die aus der Stickstoff-Adsorption (BET) und Quecksilber-Intrusion bestimmt wurde deutet darauf hin, daß das untersuchte Tensid Flächen in Makroporen (> 50 nm), nicht aber in Meso- (2 nm - 50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) erreichen kann. Im Mittel werden ca. 2 % der BET-Grenzfläche von den Tensiden "gesehen". Die Säulenversuche zeigten, daß der Tensidtransport nahezu unter Gleichgewichtsbedingungen stattfindet und damit aus der Gleichgewichts-Adsorptionsisotheme vorhergesagt werden kann. Die Tensidsorption ist vollständig reversibel. Der Transport von Phenanthren in Anwesenheit von Tensiden wird neben der Sorption am Aquifermaterial durch die Affinität zu den adsorbierten, immobilien Tensiden (Monolagen, Admizellen) und den Tensiden in der mobilen Wasserphase (Monomere, Mizellen) bestimmt. Diese Affinität wurde in Batchexperimenten durch Verteilungskoeffizienten quantifiziert. Der Verteilungskoefizient zu den sorbierten Tensiddoppellagen (Kbl) ist ungeflihr einen Faktor 3 größer als zu den Tensidmonolagen sidmonolagen (Kml). Die Verteilungskoefizienten zu den entsprechenden Tensidpseudophasen im mobilen Wasser (Monomere und Mizellen) sind etwas niedriger. Die verschiedenden untersuchten Tensiden sind unterschiedlich effizient, um Phenanthren zu solubilisieren bzw. adsolubilisieren. Generell liegen die Veteilungskoeffizienten (Literaturdaten eingeschlossen) jedoch in einem ähnlichen Bereich. Der Transport von Phenanthren hängt deshalb sehr stark vom Adsorptionsverhalten des Tensids im Aquifer ab. In Säulenversuchen wurde gezeigt, daß die Retardation von Phenanthren unterhalb der CMC mit steigender Tensidkonzentration und damit steigender Tensidbelegung des Aquifermaterials linear zunimmt (erhöhte Retardation). Die höchste Retardation wird im Bereich der CMC beobachtet. Eine Erhöhung der Tensidkonzentration über die CMC bewirkt die Abnahme der Retardation infolge der Erhöhung der Mizellenkonzentration in der mobilen Phase. Eine höhere Transportgeschwindigkeit von Phenanthren verglichen mit dem tensidfieien System wird erst bei Konzentrationen deutlich über der CMC erreicht. Der Transport von Phenanthren in Säulenexperimenten mit natürlichem Aquifermaterial läßt sich mit einem Massenbilanzmodell, in das die Parameter aus den Batchversuchen eingehen, hinreichend gut vorhersagen.