Quantifizierung und Modellierung der PAK-Elution aus verfestigten und unverfestigten Abfallmaterialien

Abstract

Nach der Bundesbodenschutzverordnung können Materialuntersuchungen herangezogen werden, um den zu erwartenden Schadstoffaustrag aus kontaminierten Materialien durch das Sickerwasser abzuschätzen. Für diese Arbeit wurden neben den drei Referenzmaterialien der BAM (Bundesanstalt für Materialkunde) noch 13 andere Abfallmaterialien ausgewählt, um das PAK-Desorptionsverhalten mittels geeigneter Laborexperimente zu untersuchen. Die untersuchten Materialien waren fünf teer- bzw. bitumenhaltige Bauschuttproben, zwei Straßenasphalte, drei Hausmüllverbrennungsaschen, zwei Gießereisande, Hochofenschlacke, Bleihüttengranulat, Gleisschotter und ein sandiges Altlastmaterial mit residualer Phase. Unter natürlichen Ablagerungsbedingungen und bei größeren Schichtmächtigkeiten der Abfallmaterialien wird zumeist ein Desorptionsgleichgewicht erreicht, so dass sich im Eluat eine maximale Gleichgewichtskonzentration einstellen kann. Es wurden verschiedene Elutionsverfahren (Säulenversuch, Schütteltest und statische Hochdruckelution mit 'Accelerated Solvent Extraction' (ASE)) durchgeführt, um die Gleichgewichtskonzentration zu bestimmen. Alle drei Versuche erbrachten vergleichbare Resultate.

Die dreifach durchgeführten Säulenversuche nach DIN V 19736 zeigten bei guter Probenhomogenisierung eine sehr gute Reproduzierbarkeit, auch laborübergreifend. Je niedriger der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient und umso langsamer die Desorptionskinetik (große Korndurchmesser, kleine Intrapartikelporositäten), umso schneller ging der Schadstoffaustrag zu Nichtgleichgewichtsbedingungen über. Für die Referenzmaterialien wurden die Konzentrationsverläufe über die Zeit mit dem numerischen Vorwärtsmodell 'SMART' (Streamtube Model for Advective and Reactive Transport) nachsimuliert. Für den teerhaltigen Bauschutt war 'SMART' gut geeignet, den zeitlichen und quantitativen Konzentrationsverlauf für die einzelnen PAK über 230 Tage vorherzusagen. Für die Hausmüllverbrennungsasche musste die Intrapartikelporosität angepasst werden, um eine Übereinstimmung der Modelldaten mit den gemessenen Daten zu erhalten. Die angepasste Intrapartikelporosität lag deutlich (Faktor 50) unter dem mit der Stickstoffporosimetrie gemessenen Wert. Für das Altlastmaterial mit residualer Phase musste ein Gleichgewichtsanteil mit 95 % eingeführt werden, so dass nur 5 % der PAK in den Partikeln sorbiert vorliegen (2-Regionen-Modell).

Des weiteren wurden mit ASE die Gleichgewichtskonzentrationen bei höheren Temperaturen bestimmt. Da es sich bei der Desorption um einen endothermen Prozess handelt, nimmt die Gleichgewichtskonzentration bei höheren Temperaturen deutlich zu. Mit einem Van't-Hoff-Plot war es möglich, mit einer einfachen Regression die Desorptionsenthalpie zu bestimmen. Je hydrophober die PAK und je höher die Sorptionskapazität des organischen Materials, umso höher waren die ermittelten Desorptionsenthalpien. Mit einem Van't-Hoff-Plot ist es möglich, Gleichgewichtskonzentrationen auf tiefere Temperaturen, wie z. B. Grundwassertemperaturen zu extrapolieren.

Mit einem Corg-reichen Recyclingbinder wurden drei stärker kontaminierte Materialien verfestigt, um die PAK in einer Matrix zu immobilisieren. Die erstellten zylindrischen Prüfkörper wurden in Laborflaschen gehängt und das Wasser wurde nach diversen Zeitintervallen ausgetauscht. Der Schadstoffaustrag erfolgte unter Nichtgleichgewichtsbedingungen, wobei die maximale Fracht aus den Prüfkörpern mit der Quadratwurzel der Zeit abnahm. Aufgrund der hohen Sorptionskapazität des Recyclingbinders wurden sehr niedrige scheinbare Diffusionskoeffizienten ermittelt. Nach Eluieren der Prüfkörper über 80 Tage unter Nichtgleichgewichtsbedingungen wurden die maximalen Frachten bei höheren Temperaturen bestimmt. Mit einem Arrhenius-Plot konnte mit einer einfachen Regression die Aktivierungsenergie bestimmt werden. Diese lag zwischen -10 kJ mol-1 bis-27 kJ mol-1 höher als die korrespondierenden Desorptionsenthalpien, da zusätzlich noch die Aktivierungsenergie für die Diffusion im Wasser aufgebracht werden muss.

Following the Federal Soil Protection Ordinance material investigations may be carried out to assess the risk of organic contaminant release from different materials with the percolation water. In addition to three reference materials from the BAM (Bundesanstalt für Materialkunde), 13 other materials were selected to investigate the PAH desorption behaviour using appropriate laboratory experiments. The materials used included five samples of demolition waste containing tar or bitumen, two road asphalts, three municipal solid waste incineration ashes, two foundry sands, furnace slag, lead works granulate, railway pebbles and a contaminated sandy gas works soil.

Under natural accumulation conditions and in a relative thick layer of waste material, the desorption equilibrium can be reached and a maximum concentration in the water phase can be expected. Different elution methods (column test, shaking test, static high pressure elution with Accelerated Solvent Extraction (ASE)) were adapted to determine the equilibrium concentrations. All three methods generated similar results.

Triplicate column tests using homogeneous samples following DIN V 19736 were carried out and showed a good reproducibility (even across different laboratories). The lower the equilibrium distribution coefficient and the slower the desorption kinetics (large grain diameter, small intraparticle porosity), the faster the contaminant release tends towards non-equilibrium conditions. The contaminant release over time for the three reference materials was simulated with the numerical model 'SMART' (Streamtube Model for Advective and Reactive Transport). For the demolition waste 'SMART' predicted the contaminant release over 230 days reasonably well. For the municipal solid waste incineration ash it was necessary to adjust the intraparticle porosity to fit the modelling curve. The intraparticle porosity was clearly lower than the experimentally determined value. For the contaminated sandy soil containing residual phase an equilibrium part of 95 % had to be introduced, so that only 5 % of the PAH were sorbed in the particle (2-region-model).

The equilibrium concentrations at elevated temperatures were also determined. The desorption of PAH is an endothermal process and therefore the equilibrium concentration in water increases with increasing temperatures. With Van't-Hoff-plots the desorption enthalpy was determined and the results indicated, that the desorption enthalpies will increase with the hydrophobicity of the PAH compounds and the sorption capacity of the organic materials. It is possible to extrapolate the concentrations down to lower temperatures, e.g. groundwater temperatures.

Three relatively strong contaminated materials were solidified with a cement rich in Corg to immobilize the PAH. The prepared cylindrical specimens were stored in a glass bottle and the water was exchanged after varied time intervals. The contaminant release occurs under non-equilibrium conditions and the maximum fluxes decrease with the square root of time. Because of the high sorptivity of the cement very low apparent diffusion coefficients were determined. After elution over 80 days under non-equilibrium conditions the maximum fluxes were determined at elevated temperatures. With Arrhenius-plots it is possible to determine the activation energy. These values were between -10 kJ mol-1 and -27 kJ mol-1 higher than the determined corresponding desorption enthalpies because of the activation energy of aquatic diffusion.