Sorption/Desorption Reversibility of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Soils and Carbonaceous Materials

Abstract

Understanding sorption/desorption is an important prerequisite for the prediction of fate and transport of pollutants in the environment. During the last two decades, numerous studies have reported hysteresis phenomenon for the interaction of hydrophobic organic contaminants (HOCs) with natural organic matter (NOM). It manifests as nonsingular sorption/desorption isotherms or different rates for sorption and desorption, where during desorption a higher affinity of a compound on a given sorbent and a longer time scale for release than for sorption is observed. Other studies showed that some of the reported sorption/desorption hysteresis phenomena are due to experimental artifacts, mainly resulting from non-attainment of sorption equilibrium before desorption experiments, which result in "pseudo-hysteresis". Except for the hypothesis of sorbent reconfiguration, clear experimental evidence for the physical or chemical mechanisms proposed to lead to hysteresis is still lacking. In this study, sorption/desorption equilibrium and kinetics of phenanthrene sorption/desorption from two soils and three carbonaceous samples were investigated using both batch and column techniques. The main objective of this work was to monitor hysteresis phenomenon by carefully recovering the solute mass in the system and to compare sorption/desorption equilibria and kinetics thermodynamically. Nonsingular isotherms and higher desorption enthalpies as well as increased activation energies with proceeding desorption are expected if significant hysteresis exists.

Sorption-desorption cycles were carried out to compare equilibrium isotherms and associated sorption/desorption enthalpies (delta H, isosteric heats). Instead of the traditional decant-and-refill batch method, the experiments were conducted using a newly designed batch protocol, which enables the determination of sorption/desorption isotherms at different temperatures using a closed batch system. This method additionally allows the determination of the sorption/desorption enthalpies which gives insight into the sorbent-sorbate interactions. In order to attain sorption/desorption equilibrium, all the samples were pulverized to shorten the laboratory experimental time. The sorbate losses were carefully monitored and considered in the isotherm calculation. Additionally, release of native phenanthrene was also investigated at different temperatures and compared with the freshly spiked samples to investigate the aging effect. The batch results show that for all individual temperature steps sorption and desorption isotherms coincide. Furthermore, the solubility-normalized sorption/desorption isotherms at different temperatures collapse to unique overall isotherms. Leaching of native phenanthrene occurred at much lower concentrations but was well predicted by extrapolation of the spiked equilibrium sorption isotherms. The absolute values of sorption/desorption isosteric heats (delta H) determined are in a range of 19 - 35 kJ mol-1, which is higher than the heat of aqueous solution of subcooled phenanthrene but much less than the heat of condensation of solid phenanthrene from water. No significant difference of the enthalpies between sorption and desorption was observed. Furthermore, the desorption enthalpy of the native phenanthrene was not significantly higher than expected from the sorption experiments with spiked samples. Sorption and desorption kinetics were monitored in on-line column experiments with stepwise increases of temperature. An intraparticle diffusion model was used to simulate the desorption profile in order to get the apparent diffusion coefficients of phenanthrene from the carbonaceous materials. Desorption activation energies were calculated by Arrhenius relationship based on the high-resolution measurement of concentration increases at each temperature step. The activation energies determined range from 58 – 71 kJ mol-1. No siginificant trend of increasing desorption activation energies along with the increased degree of desorption was observed although desorption was almost completed, i.e., only 0.2% (lignite) and 6% (high-volatile bituminous coal) of the initially sorbed mass were present after the last temperature step. Both batch and column results imply that no significant hysteresis occurred for the sorption/desorption of phenanthrene with the samples investigated in this study.

Kurzfassung: Sorptions- und Desorptionsprozesse spielen eine bedeutende Rolle bei der Beurteilung und Vorhersage von Schadstofftransport und -abbau in der Umwelt. In den letzten beiden Jahr¬zehnten berichteten etliche Untersuchungen über Hysterese-Phänomene bei der Interaktion von hydrophoben organischen Schadstoffen (HOCs) mit natürlichem organischem Material (NOM). Dies zeigt sich nicht-singulären Sorptions/Desorptions-Isothermen, wobei bei der Desorption eine höhere Affinität eines Stoffes auf einem gegebene Sorbenten und eine längere Zeitskala für Freisetzung beobachtet wird als bei der Sorption. Weiterführende Unter¬suchungen zeigten jedoch, dass einige der beobachteten Sorptions/Desorptions-Hysterese-Phänomene auf experimentelle Artefakte zurückzuführen sind, v.a. wegen nicht erreichtem Sorptions¬gleichgewicht vor Begin von Desorptionsexperimenten. Dies führt zu sog. "Pseudo-Hysterese". Abgesehen von der Rekonfiguration der Sorbenten bei der Sorption sind bisher keine Hypothesen bekannt, die durch experimentelle Befunde physikalische oder chemische Prozesse als Ursache dafür klar belegen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Sorption/¬Desorption von Phenanthren an zwei Bodenproben und an zwei Kohleproben sowohl im Gleichgewicht als auch bzgl. der Desorptionskinetik untersucht (Batch- und Säulenversuche). Ziel dieser Arbeiten war es, Hysterese-Phänomene zu identifizieren und die zugehörigen Parameter zu quantifizieren indem Sorptions- und Desorptionsisothermen sowie Desorptions¬raten in hoher Präzision bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wurden. Vorraus¬setzung war es, sorgfältige Massenbilanzen aufzustellen und Artefakte zu vermeiden. Nicht-singuläre Isothermen, erhöhte Desorptions–Enthalpien sowie erhöhte Aktivierungsenergien bei fortschreitender Desorption wären Indikatoren für signifikante Hysterese Effekte.

Sorptions/Desorptions-Zyklen wurden durchgeführt, um Gleichgewichtssorptions-isothermen und die zugehörigen Sorptions/Desorptionsenthalpien (delta H) zu vergleichen. Anstatt der traditionellen "decant-and-refill" Batchmethode wurde für die Experimente jedoch ein neu entwickeltes Verfahren verwendet. Dieses erlaubt die Messung von Sorptions-/Desorptions¬isothermen bei verschiedenen Temperaturen in einem geschlossenen Batch-System. Zusätzlich ist eine Bestimmung der Sorptions/Desorptionsenthalpien möglich, welche Einblicke in die Sorbent-Sorbat Wechselwirkung erlaubt. Um die Zeit zur Gleichgewichts¬einstellung (Sorption) zu verringern, wurden alle Proben pulverisiert. Sorbat-Verluste wurden sorgfältig verfolgt und bei der Berechnung der Isothermen berücksichtigt. Des Weiteren wurde die Freisetzung von "natürlichem" Phenanthren bei verschiedenen Temperaturen untersucht und mit frisch gespikten Proben verglichen, um den Alterungseffekt zu quantifizieren. Die Batchversuche zeigen, dass für jeden Temperaturschritt die Sorptions- und Desorptionsisothermen übereinstimmen. Außerdem kollabieren die auf Löslichkeit normierten Sorptions/Desorptionsisothermen bei verschiedenen Temperaturen zu einer Ein¬heits¬isotherme. Die Elution des natürlichen Phenanthrens fand bei sehr viel niederigeren Konzentrationen statt, entsprach aber dem, was man aufgrund der Extrapolation der gespikten Gleichgewichtssorptionsisothermen erwarten konnte. Die Absolutwerte der bestimmten Sorptions/Desorptionsenthalpien (delta H) liegen im Bereich von 19 kJ mol-1 bis 35 kJ mol-1 und sind damit höher als der Lösungsenthalpie von unterkühltem Phenanthren in Wasser. Kein signifikanter Unterschied zwischen den Enthalpien bei Sorption und Desorption konnte festgestellt werden. Auch die Desorptionsenthalpie von natürlichem Phenanthrene war nicht signifikant höher die aus den Sorptionsexperimenten mit gespikten Proben erwartete. Die Sorptions- und Desorptionskinetik wurde in on-line Säulenversuchen bei schrittweiser Erhöhung der Temperatur untersucht. Ein Intrapartikel-Diffusionsmodell wurde zur Simulation der Desorptionsprofile angewandt, um die scheinbaren Diffusionskeffizienten von Phenanthren in kohligem Material zu erhalten. Die Aktivierungsenergien der Desorption wurden berechnet über die Arrhenius-Gleichung basierend auf hochaufgelösten Messungen der Konzentrationsverläufe bei jedem Temperaturschritt. Die so bestimmten Aktivierungs¬energien reichen von 58 kJ mol-1 bis 71 kJ mol-1. Mit erhöhtem Desorptionsgrad konnte kein signifikanter Trend zu einer erhöhten Aktivierungsenergie festgestellt werden, obwohl am Ende der Experimente die Desorption fast vollständig war (lediglich 0,2% (lignite) und 6% (high-volatile bituminous coal) der ursprünglich sorbierten Masse waren nach dem letzten Temperaturschritt noch vorhanden). Sowohl die Ergebnisse der Batch- als auch der Säulenversuche zeigen, dass keine signifikante Hysterese für Sorption/Desorption von Phenanthren zumindest in den in dieser Arbeit untersuchten Proben auftritt.