Aging of NAPLs interfaces in porous media and their effects on mass transfer of organic contaminants

Abstract

Groundwater and soil contaminated by organic compounds is a world wide environmental problem. Coal tar, crude oil and other complex multicomponent mixtures introduced into the subsurface by accident, uncontrolled discharging and unsuitable treatment of the products and byproducts, were persistent and act as continuous sources of contaminants. These complex mixtures are liquid, immiscible with water and known as non-aqueous phase liquids (NAPLs). The compounds inside the bulk NAPLs phase may move into gas, water and solid phase in the subsurface environment. This transferring process includes evaporation, volatilization, dissolution, diffusion, sorption and chemical and biochemical reaction. The NAPLs interfacial phase may be subject to a visible phase change during this process, that is the bulk liquid phase may change to a viscous or solid phase. This process of phase change is referred to as “aging”, and the newly formed visible interfacial phase is named as “aged film” or “skin film”. This aging process may change the mechanical, physical and chemical properties of the interfacial phase. Subsequently, affect the mass transfer, spreading, recovery and bioavailablity of NAPL and solutes in NAPL. The aging phenomenon of NAPLs was studied in this work by pendant drop test and batch experiment, and the compositions of fresh and aged NAPLs were analyzed by GC-MS. All of the NAPLs tested in the lab showed visible aged films within shorter or longer time periods. The compositions of fresh and aged coal tars were dramatically different, especially for BTEX, polar compounds and light molecular weight PAHs, which were much lower in the aged coal tars than fresh ones. The effects of environmental conditions on aging process were investigated using batch and continuously flow through experiments. The results indicated that, (i) depletion of water soluble compounds is important to the aging process of crude oil, (ii) evaporation and volatilization contribute more to the aging of coal tar, (iii) oxidation by H2O2 or O2 is not a decisive condition in the aging process of coal tar, and (iv) pH of the solution is key to the leaching properties of certain compounds, however, it has no detectable effect on the formation of interfacial film. The mass transfer of organic compounds from NAPLs to other phases determines the extent of contamination and persistence of the residual phase. Therefore, the understanding of this process is important for the risk assessment and remediation effectiveness to the sites contaminated by NAPLs. This process is known involving multiple processes and no single process alone is responsible for it. A lumped parameter – mass transfer coefficient (k, cm/s) was therefore introduced to describe the combined processes. The mass transfer process can be described by different model depending on the boundary conditions, and k can be obtained as a fitting datum. The batch model was used to describe the experimental data of simple model NAPLs and aged coal tar-water systems. The simulated concentration profiles matched well the experimental data, and k values were obtained for individual compounds and compared well with published experimental data. Remarkably, the k of most compounds are about two orders of magnitude lower in aged coal tars than those in model and fresh NAPLs, which indicated the resistance of mass transfer increased with aging process of NAPLs. However, the batch model used here can only describe the kinetic mass transfer process for batch system. A model that could simulate dynamic mass transfer process is needed, especially for the mass transfer process accompanied by aging of NAPLs. Therefore, a small-scale experiment was performed, which was conducted by a continuously stirring flow through reaction system (CSFTRS). A continuously flow model coupling mass transfer through interface and advective flow was used to analyze the experimental data. The analytical solution of this flow model can be used to simulate the mass transfer process in simple model NAPL-water system. A numerical model considering the general form of Raoults´s law was established to simulate the complex NAPL-water system. The simulated concentration profiles agreed with the experimental results. The functions of activity coefficient to mole fraction and k were also obtained from this numerical model. All of these data matched with the published in the literatures. The physicochemical parameters obtained from NAPL-water systems enhanced our understanding of the properties of the interfacial phase, especially when it underwent aging process. Further experiment should be performed with real NAPL-water system by CSFTRS, and the numerical model could be modified by more experimental data. Thus, an improved understanding of dynamic mass transfer process along with NAPLs aging process may be obtained.

Grundwasser- und Bodenverunreinigungen durch organische Schadstoffe stellen weltweit ein Problem für die Umwelt dar. Steinkohlenteer, Rohöl und andere komplexe Schadstoffmischungen, die durch Unfälle, unkontrollierte Entsorgung und den unsachgemäßen Umgang mit diesen Stoffen in den Untergrund gelangen, bilden persistente und langanhaltende Schadstoffquellen. Diese komplexen Mischungen sind flüssig, mit Wasser nicht mischbar und daher als nichtwässrige flüssige Schadstoffphasen (NAPLs) bekannt. Die einzelnen Schadstoffverbindungen können aus dem NAPL-Phasenkörper in die ungesättigte und die gesättigte Bodenzone austreten. Dieser Übergang beinhaltet Evaporations-, Verflüchtigungs-, Lösungs-, Diffusions-, und Sorptionsprozesse sowie chemische und biochemische Reaktionen. Die Grenzfläche zwischen NAPL-Phase und Luft, bzw. Wasser kann dabei einer sichtbaren Veränderung unterliegen, die sich in einem viskosen bzw. festen Film auf der Oberfläche der Flüssigkeit äußert. Diese Veränderung wird auch als “Alterungsprozess” bezeichnet und die neu gebildete Oberfläche ist als “Alterungsfilm oder –haut” bekannt. Der Alterungsprozess der NAPLs wurde mithilfe eines “Tropfentests” und in Batchreaktoren untersucht und die Zusammensetzung der frischen, sowie der gealterten NAPL-Phase mittels GC-MS-Analyse bestimmt. Alle der im Labor untersuchten NAPL-Phasen bildeten früher oder später diesen sichtbaren Alterungsfilm an der Oberfläche. Die Zusammensetzung der frischen und der gealterten Steinkohlenteere zeigte große Unterschiede, vor allem für BTEX, polare Verbindungen und PAKs mit geringen Molekulargewichten, die im gealterten Produkt weitaus niedriger waren als im frischen Steinkohlenteer. Der Einfluss von verschiedenen Umweltbedingungen auf diesen Alterungsprozess wurde mithilfe von Batch- und Durchflussreaktoren untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass (i) die Abnahme von wasserlöslichen Verbindungen einen wichtigen Effekt auf den Alterungsprozess von Rohölen hat, (ii) Evaporation und Verflüchtigung bei der Alterung von Steinkohlenteer eine größere Rolle spielen, (iii) Oxidationsprozesse dagegen kaum einen Einfluss auf den Alterungsvorgang von Steinkohlenteer haben und (iv) der pH-Wert der Lösung zwar entscheidend für die Auslaugungseigenschaften der einzelnen Verbindungen ist, aber keinen nachweisbaren Einfluss auf die Bildung des Grenzflächenfilms hat. Der Massentransfer organischer Verbindungen aus der NAPL-Phase in andere Phasen bestimmt den Verbleib der Schadstoffe und die Persistenz der Schadstoffquelle. Daher ist das Verständnis dieser Prozesse wichtig bei der Risikoabschätzung und dem Sanierungserfolg kontaminierter Standorte. Nicht nur ein einzelner Prozess ist dafür verantwortlich, sondern viele unterschiedliche Prozesse finden gleichzeitig statt. Um das Gesamtsystem zu beschreiben, wurde ein Summenparameter, der Massentransferkoeffizient (k, cm/s) eingeführt. Der Massentransferprozess kann abhängig von den Rahmenbedingungen durch unterschiedliche Modelle beschrieben werden und k kann dabei als Fittingparameter ermittelt werden. Der Batchversuch wurde als Modell benutzt, um Lösungsprofile einfacher Modell-NAPLs und gealterter Steinkohlenteer-Wasser-Systeme zu beschreiben. Die simulierten Konzentrationsprofile stimmen dabei sehr gut mit den experimentellen Daten überein, und die Werte für k, die dabei ermittelt wurden, sind gut mit bereits veröffentlichten Daten vergleichbar. Zudem zeigte sich, dass die Massentransferkoeffizienten der meisten Verbindungen um etwa zwei Größenordnungen niedriger in den gealterten Steinkohlenteeren als in den Modell- und frischen NAPLs waren, was einen Hinweis auf die Resistenz des Massentransfers mit zunehmendem Alterungsprozess der NAPLs liefert. Allerdings kann das Batchmodell lediglich den kinetischen Stoffübergang innerhalb von Batchsystemen beschreiben. Notwendig ist ein Modell, das den dynamischen Massentransferprozess simulieren kann, vor allem beim Alterungsprozess von NAPL-Phasen. Dazu wurde ein Experiment durchgeführt, das im kleinen Maßstab Umweltprozesse simuliert, ein sog. ständig bewegtes Durchflussreaktor-System (CSFTRS). Ein kontinuierliches Strömungsmodell, das den Massentransfer durch die Oberfläche und den advektiven Transport verbindet, wurde benutzt. Die analytische Lösung dieses Modells kann dazu eingesetzt werden, den Massentransfer in einfachen Modell-NAPL-Wasser-Systemen zu simulieren. Das numerische Modell, das die Aktivitätskoeffizienten und das Raoultsche Gesetz beachtet, kann die Prozesse in komplexen NAPL-Wasser-Systemen abbilden. Der Aktivitätskoeffizient und Stoffmengenanteil sowie k konnten auch mithilfe des numerischen Modells erhalten werden. Sinnvoll wäre es, zusätzliche CSFTRS-Experimente mit reellen NAPL-Wasser-Systemen durchzuführen und das numerische Modell mithilfe weiterer experimenteller Daten zusätzlich zu validieren und zu optimieren. Der dynamische Massentransfer, der mit dem Alterungsprozess von NAPL-Phasen verbunden ist, könnte mithilfe dieses Modells beschrieben werden.